1．GB/T5274.1—2018的技術(shù)要點(diǎn)2008年我國以等同采用ISO6142：2001的方式發(fā)布了國家標(biāo)準(zhǔn)《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法》（GB/T5274—2008），并以此標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T5274—1985。
    2018年我國又以等同采用ISO6142—1：2015的方式發(fā)布了國家標(biāo)準(zhǔn)《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體》（GB/T5274.1—2018）與2008版本相比，2018年版本標(biāo)準(zhǔn)在范圍、原理、制備計(jì)劃和不確定度計(jì)算等部分均做了重大修改，并增加了原料氣純度分析、對(duì)校準(zhǔn)氣混合物的均勻性和穩(wěn)定性要求等重要內(nèi)容。
    GB/T5274規(guī)定了用稱量法制備瓶裝校準(zhǔn)混合氣體的方法該校準(zhǔn)混合氣體的一個(gè)或多個(gè)組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）可量值溯源也規(guī)定了每一組分摩爾分?jǐn)?shù)不確定度的計(jì)算方法，該不確定度計(jì)算時(shí)需要評(píng)估以下因素的不確定度貢獻(xiàn)。
    這些因素包括：稱量過程，組分純度、混合氣體的穩(wěn)定性和最終混合氣體的驗(yàn)證等本部分內(nèi)容適用于氣態(tài)或能完全氣化組分的混合氣體的制備，組分可以以氣態(tài)或液態(tài)引入氣瓶本部分涵蓋了二元或多元混合氣體（包括天然氣）的制備。
    本部分內(nèi)容不包括單個(gè)過程中多個(gè)混合氣體批量制備的方法為了確定混合氣體的保質(zhì)期（最長儲(chǔ)存期），本部分也規(guī)定了穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的方法；但該方法不適用于相互發(fā)生反應(yīng)的組分的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)通過定量轉(zhuǎn)移純氣體、純液體或由稱量法制備的已知組分含量的混合氣體到儲(chǔ)裝氣瓶來制備校準(zhǔn)混合氣體。
    混合氣體的量值可以通過以下3個(gè)步驟溯源到SI國際單位：（1）測定添加的組分質(zhì)量；（2）由組分純度、相對(duì)原子質(zhì)量和/或相對(duì)分子質(zhì)量將添加組分的質(zhì)量轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的量；（3）用獨(dú)立的參考混合氣對(duì)最終混合氣進(jìn)行驗(yàn)證。
    組分的添加質(zhì)量是通過稱量添加前后的原料容器或校準(zhǔn)氣體氣瓶質(zhì)量來確定的，兩次稱量之差為凈加入組分的質(zhì)量上述兩種稱量方法的區(qū)別在于添加組分的質(zhì)量不同，具體采用何種方法取決于最終混合物摩爾分?jǐn)?shù)的不確定度要求2．工藝流程
    基于對(duì)組分濃度和不確定度要求，用稱量法制備校準(zhǔn)氣體混合物的流程如圖1所示圖1中給出了每個(gè)制備步驟在本標(biāo)準(zhǔn)中所對(duì)應(yīng)的章節(jié)號(hào)3．天然氣能量計(jì)量用RGM根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》（ISO10723：2012）的有關(guān)規(guī)定，目前國外的能量計(jì)量檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室均。
    已將氣相色譜系統(tǒng)對(duì)天然氣組成分析結(jié)果的評(píng)價(jià)方法，由以往的精密度評(píng)價(jià)改為不確定度評(píng)定評(píng)定過程中使用RGM的擴(kuò)展不確定度（U）應(yīng)不大于0.5%（k=2）；RGM的組成（及其組分含量變化范圍）則由被評(píng)價(jià)商品天然氣的氣質(zhì)特點(diǎn)來確定。
    根據(jù)國際法制計(jì)量組織（OIML）發(fā)布的國際建議R140的規(guī)定：評(píng)價(jià)結(jié)果要求以MPE來表示當(dāng)氣相色譜儀提供的分析數(shù)據(jù)在按ISO6976的規(guī)定計(jì)算高位發(fā)熱量時(shí)，最大允許誤差（MPE）應(yīng)不超過0.1MJ/m3。
    根據(jù)ISO14111的規(guī)定，歐美發(fā)達(dá)國家現(xiàn)已按天然氣分析溯源鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研制成功了多種不同用途的高準(zhǔn)確度RGM，并根據(jù)本國商品天然氣的氣質(zhì)特點(diǎn)確定能量計(jì)量用RGM的組成及其含量變化范圍表1給出了部分國家天然氣工業(yè)用RGM研制概況。
    表2示出了英國EffeTech公司能量計(jì)量檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室根據(jù)英國國家輸氣管網(wǎng)中天然氣組成情況確定的RGM組成及其含量變化范圍近年來，國內(nèi)的能量計(jì)量檢測實(shí)驗(yàn)室發(fā)表了一系列對(duì)天然氣組成分析結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定的學(xué)術(shù)論文；但各實(shí)驗(yàn)室在評(píng)定過程中使用的RGM規(guī)格卻大相徑庭（表3）。
    表3所示4種RGM具有3種不同的擴(kuò)展不確定度，且均未達(dá)到ISO10723：2012的要求，故不具備應(yīng)用于能量計(jì)量系統(tǒng)的基本條件同時(shí)，由于論文中報(bào)道的不確定度評(píng)定數(shù)據(jù)并非采用相同的技術(shù)條件，故測量結(jié)果相互間缺乏可比性，更無法參與國際比對(duì)和互認(rèn)，因而其實(shí)用價(jià)值有限。
    我國天然氣組成分析測量結(jié)果不確定度評(píng)定的研究與標(biāo)準(zhǔn)化工作相對(duì)滯后，迄今未發(fā)布符合國際慣例的天然氣分析溯源準(zhǔn)則；應(yīng)用于能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的RGM尚依賴出口，且標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的命名也不符合ISO14532（GB/T20604—2006/ISO14532：2001《天然氣詞匯》）的規(guī)定，一旦發(fā)生爭議而需要進(jìn)行國際仲裁時(shí)，其結(jié)果不容樂觀。
    4．蒙特卡洛（MCM）模擬及其應(yīng)用（1）基本原理隨著我國分析化學(xué)計(jì)量技術(shù)的不斷發(fā)展與規(guī)范，尤其是在基于誤差傳播的GUM法評(píng)定不確定度不適用的情況下，適時(shí)地在JJF1059.2中規(guī)定了萬能型的“用蒙特卡洛法傳播概率分布”（MCM法）評(píng)定不確定度，GUM法評(píng)定不確定度的結(jié)果也可以MCM法進(jìn)行驗(yàn)證。
    通常以下情況屬于GUM法不適用范圍：1）輸入量的概率分布不對(duì)稱；2）不能假設(shè)輸出量的概率分布近似為正態(tài)分布；3）測量模型不能用線性模型近似或求靈敏度系數(shù)非常困難；4）被測量估計(jì)值與其標(biāo)準(zhǔn)不確定度大小相當(dāng)時(shí)。
    我國天然氣長輸管道及其輸配系統(tǒng)中的A級(jí)計(jì)量站裝備有數(shù)量相當(dāng)龐大的、用于發(fā)熱量間接測定的氣相色譜儀，對(duì)如此巨大的樣本數(shù)量實(shí)際上不可能按GUM法規(guī)定的線性（近似）模型進(jìn)行測量結(jié)果的不確定度評(píng)定在此情況下，必須使用JJF1059.2和ISO10723：2012（GB/T27866—2018）附錄A中規(guī)定的MCM法，以如圖3所示的利用隨機(jī)變量的概率密度分布函數(shù)（PDF），通過重復(fù)隨機(jī)取樣而實(shí)現(xiàn)整個(gè)商品天然氣輸配系統(tǒng)（如西氣東輸一線、二線等）中氣相色譜儀測量結(jié)果的（總體）不確定度評(píng)定。
    （2）實(shí)施步驟根據(jù)組成分析系統(tǒng)具體情況，評(píng)定測量偏差及其分布范圍大致需經(jīng)以下步驟：1）確定商品天然氣的組成及其變化范圍；2）在離線分析儀上確定響應(yīng)函數(shù)類型；3）確定標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）組成及其不確定度；
    4）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；5）計(jì)算測量結(jié)果的偏差及其分布范圍（不確定度）（3）模擬結(jié)果甲烷通常是商品天然氣中含量最高的組分，故以甲烷含量變化而得到的高位發(fā)熱量測定值的平均誤差及其分布范圍最具代表性在ISO10723：2012附錄A給出的實(shí)例中，MCM評(píng)定得到的發(fā)熱量測定結(jié)果的平均誤差及其分布范圍與商品天然氣中甲烷含量的關(guān)系如圖4所示。
    從圖4數(shù)據(jù)可以看出，RGM中甲烷含量（摩爾分?jǐn)?shù)）為約82%時(shí)接近測量誤差擴(kuò)散的最小點(diǎn)；隨著RGM中甲烷含量增加則測量誤差及其不確定度也增加，在甲烷含量約為90%時(shí)達(dá)到最大圖4中數(shù)據(jù)表明：。
    商品天然氣中甲烷含量在82%～90%（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，由間接法測定高位發(fā)熱量的最大允許誤差（MPE）可以控制在0.1MJ/m3（包含因子k=2，包含概率95%）之內(nèi)。